大学物理の独言

物理学に関連して自分が学んだことを不定期で書いていきます。依頼や要望、ご指摘等はコメントまで

熱容量・マイヤーの関係式

熱力学

熱力学第一法則から、熱容量について考えてみる。

熱容量 {C} というのは、ある熱量を受け取ったときに温度がどの程度変化するかというのを表す比例係数で、その定義は

{\displaystyle C = \dfrac{dq}{dT}}

となる。

ここで、{q} は受け取った熱量、{T} は温度を表す。

つまり、{q} の微分の形で表せば

{\displaystyle dq = C dT}

と表され、両辺を積分すれば

{\displaystyle q = \int_{T_0}^{T} C dT}

である。

{C} は物質の構造によって異なる値を持つが、それだけでなく、温度によっても変化する。

そのため、一般には積分の外に出すことはできない。

今回は、いくつかの条件下での熱容量がどのように表されるかというのを考えてみたい。



熱力学第一法則は、気体が受け取る熱量を {q} 、外に対してする仕事を {w} 、気体の内部エネルギーの変化を {\Delta U} とおけば

{\displaystyle q = w + \Delta U}

と書けるのだった。

まず、定積過程について考えてみよう。

定積過程というのは体積が変化しないのだから、もちろん {w = 0} である。

よって、熱力学第一法則は

{\displaystyle q = \Delta U}

となり、定積過程での熱容量 {C_v} は

{\displaystyle C_v = \left( \dfrac{dq}{dT} \right)_v = \left( \dfrac{dU}{dT} \right)_v}

と書けるようになる。

右辺の {\left( \: \right)_v} というのは、体積が一定という状況について考えていることを明示している。

気体の内部エネルギーは気体の物質量 {n} に比例するわけだから定積過程の熱容量も物質量に比例するようになるわけだが、この要素を取り除いた1モルあたりの定積熱容量 {C_{v, m}}を考えれば

{\displaystyle C_{v, m} = \dfrac{1}{n} \left( \dfrac{dU}{dT} \right)_v}

ということになり、1モルあたりの定積熱容量は定積モル熱容量と呼ばれる。



次に、定圧過程について考える。

定圧過程で受け取る熱量は、エンタルピー {H} に等しい。

この性質を使って考えると、定圧熱容量 {C_p} は

{\displaystyle C_p = \left( \dfrac{dq}{dT} \right)_p = \left( \dfrac{dH}{dT} \right)_p}

と書けることがわかる。

定積過程について行った時と同様に、{\left( \: \right)_p} は圧力一定という状況を表すためのものである。

また、定圧モル熱容量 {C_{p, m}} を考えれば

{\displaystyle C_{p, m} = \dfrac{1}{n} \left( \dfrac{dH}{dT} \right)_p}

となる。



定圧モル熱容量について、もう少し別の表現を考えてみたい。

{w} は圧力 {p} と気体の体積 {V} を用いて

{\displaystyle w = p \Delta V}

と表されるが、気体定数を {R} とおけば気体の状態方程式により

{\displaystyle pV = nRT}

と書けるから、物質量を一定とすると

{\displaystyle p \Delta V = nR \Delta T}

である。

これを使って定圧モル熱容量 {C_{p, m}} を考えると

{\displaystyle C_{p, m} = \dfrac{1}{n} \left( \dfrac{dq}{dT} \right)_p = R + \dfrac{1}{n} \left( \dfrac{dU}{dT} \right)_p}

と表せるようになる。

気体の内部エネルギー {U} というのは、気体分子運動論から考えればわかるように、物質量一定の条件では温度のみの関数であるから、圧力を一定にして体積を変化させた場合と体積を一定にして圧力を変化させた場合では、温度の変化幅に対する内部エネルギーの変化量は全く同じである。

つまり、圧力と体積でどちらを変化させるかというのに関係なく、気体の内部エネルギーの変化量は温度の変化量のみによって決定される。

このことから

{\displaystyle \left( \dfrac{dU}{dT} \right)_p = \left( \dfrac{dU}{dT} \right)_v}

がわかる。

これをさきほどの定圧モル熱容量の表現に代入してみると

{\displaystyle C_{p, m} = R + \dfrac{1}{n} \left( \dfrac{dU}{dT} \right)_v}

と書き換えることができ、右辺第二項に定積モル熱容量を代入してやれば

{\displaystyle C_{p, m} = R + C_{v, m}}

が成り立つ。

もちろん、両辺に物質量をかければ

{\displaystyle C_p = R + C_v}

となる。

このような定積（モル）熱容量と定圧（モル）熱容量の関係式をマイヤーの関係式と呼ぶ。