クラウジウス−クラペイロンの式

ギブスエネルギー ${G}$ はエネルギーによる効果とエントロピーによる効果をどちらも考慮して圧力一定下の変化の方向を調べるための指標で

$\displaystyle G = H - TS$

としてエンタルピー $H$ と温度 $T$ 、エントロピー $S$ を用いて表現される。

このことから、ギブスエネルギーの変化量 $dG$ が

$\displaystyle dG = dH - T dS - S dT$

と書かれることが言える。

エンタルピーの変化量は $dH = pdV + Vdp + dU$ で、 $dU = - pdV + dQ$ だから

$\displaystyle dG = V dp + dQ - T dS - S dT$

と書くことができる。

さらに、 $dS = \dfrac{dQ}{T}$ なのだから、最終的に

$dG = V dp - S dT$

というように変形されて、ギブスエネルギーが圧力と温度の関数であることがわかる。

このことから、ギブスエネルギーを物質量で偏微分することによって表される化学ポテンシャル $\mu = \dfrac{\partial G}{\partial n}$ も圧力と温度の関数であるといえる。

そんなわけで、化学ポテンシャルの微分形は

$\displaystyle d \mu = \dfrac{\partial \mu}{\partial p} dp + \dfrac{\partial \mu}{\partial T}dT$

と書けるのである。

$H_2O$ の蒸気圧曲線について考えてみよう。

蒸気圧曲線上では液体の $H_2O$ と気体の $H_2O$ が平衡状態で存在しているわけだから、それぞれの化学ポテンシャルを $\mu_l$ 、 $\mu_g$ とおけば

$\displaystyle \mu_l = \mu_g$

が成り立っている（これについては自由エネルギーについて書いたときに述べているので、そちらを参照してほしい）。

この関係から、当然 $d\mu_l = d\mu_g$ が成り立つので、先ほど示した化学ポテンシャルの微分形を代入すると

$\displaystyle \dfrac{\partial \mu_l}{\partial p}dp + \dfrac{\partial \mu_l}{\partial T}dT = \dfrac{\partial \mu_g}{\partial p}dp + \dfrac{\partial \mu_g}{\partial T}dT$

という関係にあることがわかる。

これを変形すれば

$\displaystyle dp = \dfrac{\dfrac{\partial \mu_g}{\partial T} - \dfrac{\partial \mu_l}{\partial T}}{\dfrac{\partial \mu_l}{\partial p} - \dfrac{\partial \mu_g}{\partial p}}dT$

$\displaystyle \dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\dfrac{\partial \mu_g}{\partial T} - \dfrac{\partial \mu_l}{\partial T}}{\dfrac{\partial \mu_l}{\partial p} - \dfrac{\partial \mu_g}{\partial p}}$