大学物理の独言

物理学に関連して自分が学んだことを不定期で書いていきます。依頼や要望、ご指摘等はコメントまで

自由エネルギー

熱力学

下の図のような状況を考えてみてほしい。

容器の内部に気体が閉じ込められていることとし、内部のエントロピーは {S} 、外部はエントロピーが {S_{ex}} で温度が {T} とする。

容器の内側へ熱量 {dQ} が移動した場合、全体のエントロピー {S_{wh}} はどうなるだろうか。

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外部のエントロピーの微小変化 {dS_{ex}} は、微小な熱のやりとり程度では温度が変化しないと考えることができるので

{\displaystyle dS_{ex} = \dfrac{- dQ}{T}}

となる。

容器外部は {dQ} を失うので、上の表現では符号が負になっている。

容器内部のエントロピーの変化はそのまま {dS} としておけば、全体のエントロピーの変化は

{\displaystyle dS_{wh} = dS + dS_{ex}}

より

{\displaystyle dS_{wh} = dS - \dfrac{dQ}{T}}

として表すことができる。



定積変化になるようにピストンが固定されていた場合、移動する熱量が {dQ = dU} というふうに内部エネルギーを用いて表されるので、全体のエントロピーは

{\displaystyle dS_{wh} = dS - \dfrac{dU}{T}}

というように書き換えられる。

この右辺は {d\left( S - \dfrac{U}{T} \right)} と書き換えることができ、( ) の内部に {T} をかけて符号を逆転させたものを {A} と書くことにすると、

{\displaystyle A = U - TS}

となり、この {A} をヘルムホルツエネルギーという。

定圧変化の場合も同様に考えてみると、定圧変化では {dQ = dH} というようにエンタルピーを用いて移動する熱量を表せるから

{\displaystyle dS_{wh} = dS - \dfrac{dH}{T}}

で、{A} ではなく {G} を用いれば

{\displaystyle G = H - TS}

と書くことができる。

この {G} はギブスエネルギーと呼ばれる。

ヘルムホルツエネルギーとかギブスエネルギーをまとめて自由エネルギーと呼ぶが、これを導入すると、エネルギーとエントロピー両方の影響を考慮した系の変化の様子を調べることができる。

これらの導入は、化学変化の方向を考えるのに非常に有用である。

エントロピーは一定に保たれるか増加するかのどちらかしか起こらないので、{dS_{wh} \geq 0} とならなければならない。

そのため、系の変化は、定積変化では {dA \leq 0} を満たすものしか起こらず、定圧変化の場合にも {dG \leq 0} を満たす。

エントロピーは放置していれば平衡状態（{dS_{wh} = 0}）になるまで増大するので、定積変化の場合には {dA \lt 0}、定圧変化の場合には {dG \lt 0} の状態では変化が自発的に進行し、{dA = 0, \: dG = 0} のところで平衡を迎えて変化が停止することになる。



ひとつ例を考えてみよう。

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密閉容器（圧力一定）が気体の水 {n_1 [mol]} が存在する系（系1）と液体の水 {n_2 [mol]} が存在する系（系2）に分かれているとする。

定圧変化なのでギブスエネルギーを用いて考えることができ、系1と系2のギブスエネルギーをそれぞれ {G_1} 、{G_2} とおけば、系全体のギブスエネルギーは {G = G_1 + G_2} と書くことができる。

ギブスエネルギーは物質量に依存するので {dG_1 = \dfrac{\partial G_1}{\partial n_1} dn_1}、 {dG_2 = \dfrac{\partial G_2}{\partial n_2} dn_2} と表せるから

{\displaystyle dG = \dfrac{\partial G_1}{\partial n_1} dn_1 + \dfrac{\partial G_2}{\partial n_2} dn_2}

となる。

これが 0 になるところで気液平衡に達することになる。

系2から減少した物質量だけ系1の物質量が増加するので {dn_2 = -dn_1} が成り立ち、これを代入すれば

{\displaystyle dG = \left( \dfrac{\partial G_1}{\partial n_1} - \dfrac{\partial G_2}{\partial n_2} \right) dn_1}

が得られる。

化学ポテンシャル {\mu_1 = \dfrac{\partial G_1}{\partial n_1}}と {\mu_2 = \dfrac{\partial G_2}{\partial n_2}} を定義すると、

{\displaystyle \mu_1 = \mu_2}

となるところで気液平衡を迎えるのである。